无机化工论文_UiO-66金属有机骨架的调控合成及(2)

₂的还原。具体研究内容分为如下六个部分:1、使用不同浓度的甲酸或乙酸作对UiO-66进行缺陷构筑。实验结果表明,酸的加入使催化剂表面产生了更多缺陷位,加快了NRR反应的第一步N₂吸附步骤。而且在酸加入后,催化剂颗粒变小变均匀,电化学活性比表面积（ECSA）也增大,暴露了更多活性位点,有利于NRR活性的增强。但是,当加入的酸太强时,会导致过多缺陷的形成,引起孔道塌陷,反而不利于活性位的暴露。最终UiO-HAc-0.75M催化剂在-0.3V电压处有着最好的NRR活性,氨产率为4.62×10^-11mol cm^-2s^-1,法拉第效率（FE）为48.06%。2、使用带吸电子基团-NO₂、-SO₃H和给电子基团-OH、-NH₂的BDC配体合成了UiO催化剂,利用侧基的电子效应调控了催化剂的NRR活性。实验结果表明吸电子基团对NRR活性几乎没有影响,而给电子基团可以明显增强催化剂的NRR活性。通过原位红外测试发现UiO-NH₂催化NRR遵循非解离的反应机理,其中速控步骤是加氢步骤。而给电子基团-NH₂会通过向周围的金属中心位推电子使其富电子化,加快加氢速控步的进行,有利于NRR活性的提升。因此UiO-NH₂具有最高的NRR活性,在-0.4 V电压处氨产率为6.07×10^-11mol cm^-2s^-1,FE为59.15%。3、使用后合成交换法制备双金属UiO-Zr-Ti,向其中引入额外的Ti活性组分以提升NRR活性。引入的Ti不仅本身作为NRR的活性位点,提高了催化剂的ECSA,还能提高电荷转移效率,都有利于氨产率的提高。而且,Zr和Ti双金属均能抑制NRR过程中竞争的析氢反应,有利于得到高的FE。表征结果还发现,当Ti置换Zr后,由于Ti⁴⁺离子半径更小,UiO的晶格收缩,结晶度变差,且BET比表面积变小。因此,在优化Ti的引入量后,UiO-Zr-Ti-5d在-0.3 V电压处具有最高的氨产率为1.16×10^-10mol cm^-2s^-1和最高的FE为80.36%。4、使用N₂H₄和Na BH₄两种还原剂将Au纳米颗粒还原负载在UiO上,利用Au的NRR活性,使其作为增加的活性组分,增强催化剂的整体活性。由于使用了多孔的UiO作为载体,负载的Au分散性良好且尺寸均匀,不仅使得更多的Au活性位得到暴露,还提高了Au的利用率。另外,Au具有良好的导电性,可以增强催化剂的电荷转移效率,也有利于NRR活性的提高,但这对FE有着负面作用。不同还原剂的影响也被研究,由于Na BH₄还原性更强,还原得到的Au颗粒数量更多、尺寸更小、分散性更好。然而,当UiO表面负载大量的Au颗粒时,会发生团聚现象,反而会降低NRR活性。优化条件后得到了活性最好的样品为5Au@UiO-Na BH₄,其在-0.3 V电压处氨产率为2.14×10^-10mol cm^-2s^-1,FE为46.27%。5、将碳纳米管与UiO复合提高催化剂导电性,以增强NRR活性。CNT的加入增强了催化剂的电荷转移效率,大大提高了氨产率,但是却不利于得到高FE。此外,CNT的存在还为UiO晶体的生长提供了载体,有利于抑制UiO晶体的团聚,提高其分散性。但是,过量的CNT也会导致活性组分的稀释,降低催化剂单位质量的有效活性。因此当CNT投入量为0.15 g制得的UiO/CNT-0.15g的氨产率最高,在-0.3 V电压处,为1.85×10^-10mol cm^-2s^-1,但FE只有36.78%。6、初步探索了a-Fe OOH的NRR活性,通过水热法合成了Zr掺杂的a-Fe OOH。由于杂原子掺杂,产生了更多的空位和缺陷,而加快了NRR的进行,并且缺陷的存在也削弱了电荷转移效率,有利于提高FE。此外,掺杂的Zr不仅起着活性位的作用,还能有效抑制析氢竞争反应,导致了催化剂的高活性和高选择性。通过XRD精修发现,离子半径较大的Zr掺杂会导致Fe OOH晶格膨胀,并抑制晶粒的生长,使颗粒表面变得粗糙。最终4%Zr/a-Fe OOH在-0.5 V电压处有着最高的氨产率和FE,分别为1.39×10^-10mol cm^-2s^-1和35.63%。此外,原位红外结果证明Zr/a-Fe OOH表面的NRR反应遵循着非解离反应路径。

文章关键词:

论文DOI:10.26939/d.cnki.gbhgu.2021.000030

论文分类号:TQ113.26;TQ426

文章来源：《电化学》 网址: http://www.dhxzzs.cn/qikandaodu/2022/0130/1004.html